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《聚合物流變學(xué)》中高分子支化結(jié)構(gòu)與材料流變性能教學(xué)論文
分子鏈結(jié)構(gòu)分為直鏈型和支化型，其中高分子支鏈的形態(tài)、多寡和長(zhǎng)度與高分子材料流變性能等密切相關(guān)[1~5],歸納和總結(jié)兩者之間的聯(lián)系對(duì)于在聚合物流變學(xué)課程中使學(xué)生更加深刻領(lǐng)會(huì)高分子材料結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，串聯(lián)高分子物理、聚合物流變學(xué)、高分子材料成型加工系列專業(yè)課程知識(shí)大有裨益。
本文基于高分子材料支化結(jié)構(gòu)對(duì)其流變性的影響規(guī)律，在《聚合物流變學(xué)》課程教學(xué)中采用串講的方式詳細(xì)介紹并總結(jié)了高分子材料支化結(jié)構(gòu)與其剪切黏度、黏流活化能及熔體破裂現(xiàn)象的聯(lián)系。
1高分子材料支化結(jié)構(gòu)對(duì)剪切黏度的影響
從牛頓黏性定律看黏度在數(shù)值上等于單位剪切速率時(shí)單位面積上所受到的剪切應(yīng)力：
它反映了液體分子間由于相互作用而產(chǎn)生的流動(dòng)阻力即內(nèi)摩擦力的大小，這種內(nèi)摩擦力抵抗液體在流動(dòng)時(shí)所發(fā)生的剪切形變。高分子材料由于其“分子量大”的特點(diǎn)，量變導(dǎo)致質(zhì)變，由成千上萬(wàn)個(gè)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)碳碳單鍵連接在一起的高分子鏈可以通過(guò)“單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)”而改變自己的構(gòu)象，以不同的程度進(jìn)行卷曲，這種可以以不同程度卷曲的性質(zhì)即為高分子的“柔性”,具有柔性的高分子鏈在受到外力作用時(shí)可以沿外力方向取向或內(nèi)部鏈間纏結(jié)點(diǎn)被打開(kāi)，當(dāng)取向使高分子鏈偏離自己的平衡構(gòu)象或內(nèi)部纏結(jié)點(diǎn)分布密度下降時(shí)，即出現(xiàn)高分子液體（包括高分子熔體和高分子濃溶液）黏度反常減小的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，也就是“剪切變稀”.因而高分子液體的剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系不能始終維持線性比例關(guān)系，而是一條下彎曲線。高分子液體的表觀剪切黏度即定義為曲線上一點(diǎn)與坐標(biāo)原點(diǎn)連線的斜率，也就是該點(diǎn)剪切應(yīng)力與剪切速率的比值：
從剪切黏度的基本物理意義入手，緊抓“分子間相互作用”這一鑰匙，即不難理解支化結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料剪切黏度的影響規(guī)律。
一般來(lái)說(shuō)，如果支鏈長(zhǎng)度不足以使支鏈本身纏結(jié)，則高分子鏈由于較多的結(jié)構(gòu)單元用于形成支鏈而相對(duì)于分子量相當(dāng)?shù)木�型分子鏈顯得更加緊湊，分子間距增大，分子間相互作用減弱，剪切黏度減小。
如果支鏈長(zhǎng)度足以使支鏈本身纏結(jié)，則在高剪切速率下，支化高分子的纏結(jié)點(diǎn)被破壞后，由于分子鏈更加緊湊而使得支化高分子與分子量相當(dāng)?shù)木�型高分子相比黏度較低。而在低剪切速率下，支化高分子的零剪切黏度與分子量相當(dāng)?shù)木�型高分子相比可能出現(xiàn)較低或者 較高兩種情況，后一種情況稱為零剪切黏度反轉(zhuǎn)，可能的原因是支鏈纏結(jié)充當(dāng)了高分子鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)，分子間相互作用增強(qiáng)所致。
利用零剪切黏度的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，可以通過(guò)增加長(zhǎng)鏈支化有效提高高分子材料的零剪切黏度，從而改善材料在停放和儲(chǔ)存時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，例如解決順丁橡膠的“抗冷流”問(wèn)題。
2高分子材料支化結(jié)構(gòu)對(duì)黏溫敏感性的影響
溫度遠(yuǎn)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點(diǎn)Tm時(shí)（T>Tg+100℃），高分子熔體黏度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程描述：
式中η0（T）為溫度T時(shí)的零剪切黏度；K為材料常數(shù)，K=η0（T→∞）；Eη稱黏流活化能，其定義為流動(dòng)過(guò)程中流動(dòng)單元（對(duì)高分子材料而言即鏈段）用于克服位壘由原位置躍遷到附近“空穴”位置所需的最小能量（J/mol）。
由公式（3）可見(jiàn)，Eη位于冪指數(shù)的分子上，因此不難理解Eη既反映材料流動(dòng)的難易程度（對(duì)高分子材料而言即鏈段運(yùn)動(dòng)的難易程度），更重要的是反映了材料黏度隨溫度變化的敏感性。黏流活化能越大，則材料的黏溫敏感性越大。
由于帶有長(zhǎng)支鏈的支化高分子相當(dāng)于帶有較大側(cè)基，限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，因而黏流活化能較大，黏溫敏感性大。例如高密度聚乙烯（短支鏈?zhǔn)嵝椭Щ�，相�?dāng)于線型高分子）Eη=26.3~29.2kJ/mol,而低密度聚乙烯（長(zhǎng)支鏈星型支化）Eη=41.9~53.6kJ/mol[6].黏溫敏感性大，則在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中適合采用升溫的辦法進(jìn)行降黏操作，改善加工流動(dòng)性，降低生產(chǎn)耗能，同時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度，否則會(huì)造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
3高分子材料支化結(jié)構(gòu)對(duì)熔體破裂現(xiàn)象的影響
在擠出成型中當(dāng)高分子材料所受剪切速率超過(guò)臨界剪切速率時(shí)，擠出物表面出現(xiàn)畸變直至無(wú)規(guī)則破裂的現(xiàn)象稱為熔體破裂[7,8].熔體破裂會(huì)造成高分子成型加工制品外觀質(zhì)量下降，嚴(yán)重時(shí)使連續(xù)化生產(chǎn)過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。
高分子支化結(jié)構(gòu)不同，則熔體破裂現(xiàn)象也不同，可以分為低密度聚乙烯型（通常為帶長(zhǎng)支鏈和大側(cè)基的高分子）和高密度聚乙烯型（通常為線型高分子）。前者特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，繼而無(wú)規(guī)則破裂，而后者特征是出現(xiàn)粗糙表面后，隨剪切速率提高逐步出現(xiàn)有規(guī)則畸變，如竹節(jié)形、螺旋形畸變等，再出現(xiàn)無(wú)規(guī)則破裂[6].
低密度聚乙烯型熔體在擠出成型過(guò)程中，其應(yīng)力集中主要在口模入口區(qū)，口模死角處的環(huán)流或者渦流與主流道熔體在主流道流線因高分子彈性儲(chǔ)能達(dá)到極限而斷裂時(shí)輪番進(jìn)入流道，造成擠出物無(wú)規(guī)則破裂。而高密度聚乙烯型熔體，其應(yīng)力集中主要發(fā)生在口模內(nèi)壁。模壁附近的熔體在彈性儲(chǔ)能達(dá)到極限時(shí)與模壁時(shí)滑時(shí)黏，造成擠出物外觀先有規(guī)則畸變，而后隨剪切速率進(jìn)一步增大出現(xiàn)無(wú)規(guī)則破裂。
在擠出成型操作中，特別是對(duì)于黏溫敏感性較大的低密度聚乙烯型熔體，適當(dāng)升高熔體溫度，使熔體黏度減小，高分子松弛時(shí)間縮短，高分子鏈在擠出過(guò)程中所儲(chǔ)存的彈性形變能夠得到更多更快的松弛，在發(fā)生熔體破裂現(xiàn)象時(shí)可以有效減弱熔體破裂的嚴(yán)重程度，從而使擠出物外觀得到改善，避免中斷生產(chǎn)過(guò)程，造成生產(chǎn)事故。
4結(jié)論
高分子支化結(jié)構(gòu)對(duì)材料的剪切黏度、黏流活化能、熔體破裂等有顯著影響，且與高分子材料成型加工行為密不可分。在《聚合物流變學(xué)》課程教學(xué)中對(duì)高分子材料支化結(jié)構(gòu)和流變性的串講不僅可以使學(xué)生深入理解多種流變性能參數(shù)物理意義，更可以幫助學(xué)生掌握高分子結(jié)構(gòu)與性能的密切聯(lián)系，融會(huì)貫通專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)。
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