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退火氣氛對(duì)脈沖激光沉積制備的Zn0
1. 引言
近年來稀磁半導(dǎo)體引起了大家越來越大的重視，由于其具有獨(dú)特的自旋屬性而存在潛在的科技應(yīng)用。在眾多的稀磁半導(dǎo)體體系中，3d 過渡金屬摻雜的ZnO 體系被大量的研究，這不僅是因?yàn)槔碚撚?jì)算和實(shí)驗(yàn)研究預(yù)言了它們具有高居里溫度，而且ZnO 含量豐富，制備合成易于控制，另外還具有優(yōu)異的輸運(yùn)性質(zhì)。到目前為止，已經(jīng)有很多組報(bào)道了具有室溫鐵磁性的ZnO 基稀磁半導(dǎo)體材料。最近，王等報(bào)道了用電化學(xué)沉積方法制備出具有室溫鐵磁性的Co摻雜ZnO 薄膜。徐等報(bào)道了用簡(jiǎn)單的共沉淀方法合成出單相的Zn1-xCoxO(x = 0.02, 0.04) 粉末具有明顯的室溫鐵磁行為。盡管有報(bào)道認(rèn)為Co:ZnO 薄膜和納米結(jié)構(gòu)具有本征鐵磁性，但是仍然有一些報(bào)道認(rèn)為Co:ZnO 是非鐵磁性或者鐵磁性是源于第二磁相例如ZnCo2O4 和Co 金屬團(tuán)簇。為了弄清楚稀磁半導(dǎo)體的磁性起源，人們提出了各種磁相互作用機(jī)制，例如載流子調(diào)控鐵磁性，sp-d 交換，過渡金屬元素d 電子軌道的雙交換。此外，也有人提出與缺陷相關(guān)的磁相互作用在解釋氧化物稀磁半導(dǎo)體的磁性來源時(shí)起了重要的作用。不同的機(jī)制例如結(jié)構(gòu)缺陷，氧空位，鋅填隙，鋅空位也被提出認(rèn)為是ZnO基稀磁半導(dǎo)體的鐵磁性來源。不過，缺陷在調(diào)制鐵磁有序中所起的真正作用到現(xiàn)在為止仍然具有爭(zhēng)議性。為了弄清楚ZnO 基稀磁半導(dǎo)體的鐵磁性起源，需要大量進(jìn)行基于不用方法的實(shí)驗(yàn)研究。
本文采用脈沖激光沉積方法在P 型Si(100)和石英玻璃襯底上用ZnCoO 陶瓷靶材制備出了Zn0.92Co0.08O 薄膜，研究了不同退火氣氛對(duì)Zn0.92Co0.08O 薄膜的結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧氣氛退火可以降低薄膜的飽和磁化強(qiáng)度，而真空退火能夠提高薄膜的飽和磁化強(qiáng)度。分析結(jié)果表明缺陷（氧空位）調(diào)制的交換機(jī)制是Co:ZnO 薄膜的鐵磁有序的來源。
2. 實(shí)驗(yàn)
本實(shí)驗(yàn)中，采用脈沖激光沉積方法在P 型Si(100) 和石英玻璃襯底上沉積Zn0.92Co0.08O薄膜。此處，采用石英玻璃襯底的目的是為了方便可見光透過率和霍爾效應(yīng)的測(cè)量。鈷摻雜氧化鋅的陶瓷靶材用4N 純度的ZnO 和Co2O3 粉末采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制得。脈沖KrF準(zhǔn)分子激光器(λ = 248 nm 和 τ = 25 ns)被用來對(duì)靶材進(jìn)行燒蝕。其能量密度和頻率分別為250 mJ/pulse 和 10 Hz。本底真空度約為10-4 帕。在沉積過程中，襯底溫度保持在873 K ，沉積時(shí)間為3 小時(shí)，這樣產(chǎn)生的薄膜厚度大約為500 納米。為了研究缺陷（氧空位）對(duì)磁性的影響，選取一些制備態(tài)的樣品分別在20 Pa 的氧氣和真空中973 K 進(jìn)行后退火處理100 分鐘。
Zn0.92Co0.08O 薄膜的結(jié)構(gòu)用X 射線衍射儀（Bruker D8）來表征。薄膜的表面形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（JEOL JSM-6700F）來表征。樣品中Co 和O 元素的結(jié)合態(tài)用X 射線光電子能譜儀來表征。室溫紫外可見光透過譜用紫外至紅外光譜儀在200-800 納米的范圍內(nèi)測(cè)量。室溫磁性能采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)來表征，測(cè)試過程中磁場(chǎng)平行于薄膜表面，并且磁性數(shù)據(jù)扣除了Si 襯底的抗磁成分。室溫霍爾效應(yīng)測(cè)量采用四探針法（Accent HL5500）測(cè)量。
3. 結(jié)果與討論
為制備態(tài)，氧氣退火以及真空退火Zn0.92Co0.08O 薄膜的X 射線衍射圖。三個(gè)樣品觀察到的所有的衍射峰都對(duì)應(yīng)于纖鋅礦的ZnO 結(jié)構(gòu)，并且沒有與Co 相關(guān)的第二相存在。
ZnO (002)峰位占主導(dǎo)地位表明薄膜中晶體的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向?yàn)?002)ZnO。(103), (200), (112)衍射峰強(qiáng)度的減弱表明退火后沿著(002)ZnO 方向生長(zhǎng)的陣列有所增加，尤其是氧氣氛退火。這些結(jié)果表明退火并未改變ZnO 的晶體結(jié)構(gòu)，并且在X 射線衍射儀的探測(cè)靈敏度內(nèi)鈷原子取代了ZnO 晶格中鋅的位置。
分別顯示了制備態(tài)，氧氣退火以及真空退火Zn0.92Co0.08O 薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖片。可以看出制備態(tài)的薄膜由尺寸范圍在幾十到幾百個(gè)納米的片狀顆粒組成。經(jīng)過真空退火之后，薄膜由致密均勻的平均尺寸約為50 納米的納米晶組成。
經(jīng)過氧氣退火之后，薄膜由致密均勻的平均尺寸約為30 納米的納米晶組成。這些結(jié)果表明高溫退火可以增強(qiáng)Zn0.92Co0.08O 薄膜中納米晶顆粒的均勻性。
利用X 射線光電子能譜來研究摻雜原子在制備態(tài)Zn0.92Co0.08O 薄膜中的結(jié)合性能和氧化態(tài)。顯示了制備態(tài)樣品的Co 2p 峰的高分辨掃描X 射線光電子能譜。Co 2p3/2 和 2p1/2峰以及他們的衛(wèi)星峰用高斯和洛倫茲混合法擬合。Co 的Co 2p3/2 和 2p1/2 中心峰位分別位于781.4 eV 和796.9 eV 處，它們的衛(wèi)星峰位分別位于786.5 eV 和 802.7 eV 處，這種情形與鈷處于被氧包圍的環(huán)境中一致。我們知道，如果Co 在薄膜中以鈷金屬團(tuán)簇的形式存在時(shí)，Co 2p3/2 峰位的結(jié)合能應(yīng)為778 eV[23]，所以這些結(jié)果表明Co 在Zn0.92Co0.08O 薄膜中以+2 態(tài)的形式存在，并且排除了形成鈷金屬團(tuán)簇的可能性。插圖顯示了制備態(tài)薄膜中O 1s 的高分辨掃描X 射線光電子能譜。可以看到O 1s 可以擬合成2 個(gè)成分，其中~ 530 eV 處的峰可以歸因于纖鋅礦結(jié)構(gòu)六邊Zn2+ 離子陣列中的O2- 離子，而~ 532 eV 處的峰和氧缺乏區(qū)域中的O2- 離子有關(guān)。這表明制備態(tài)的Zn0.92Co0.08O 薄膜中含有大量的氧空位缺陷。
顯示了制備態(tài)Zn0.92Co0.08O 薄膜的室溫紫外到可見光透過譜。該譜顯示了三個(gè)波長(zhǎng)在568, 616, 和 658 納米處的特征吸收峰。這些峰位對(duì)應(yīng)于四面體對(duì)稱的高自旋態(tài)Co2+離子的d-d 躍遷，分別為4A2(F)-2E(G), 4A2(F)-4T1(P), 和4A2(F)-2A1(G)躍遷。 所以，以上子帶躍遷以及X 射線光電子能譜的結(jié)果充分表明Co:ZnO 薄膜中鈷離子取代了鋅離子的位置。
到目前為止，已經(jīng)有許多不同的機(jī)制可以用來解釋稀磁半導(dǎo)體中的鐵磁性起源，其中，缺陷（氧空位）調(diào)控機(jī)制被廣泛的討論。最近有一些組報(bào)道了關(guān)于稀磁半導(dǎo)體中氧空位濃度和鐵磁有序之間的聯(lián)系，比如Fe:SnO2, Co:TiO2, Co:CeO2[28], Co:ZnO 和Mn:ZnO
等等。基于此，考慮到Zn0.92Co0.08O 薄膜是在真空環(huán)境下生長(zhǎng)的，所以氧空位很容易產(chǎn)生。
并且X 射線光電子能譜的結(jié)果表明我們的制備態(tài)Zn0.92Co0.08O 薄膜中存在大量的氧空位缺陷。另一方面，一般說來，在氧氣中退火能夠減少氧空位濃度從而降低導(dǎo)電率。同樣，在真空中退火能夠增加氧空位濃度從而增加導(dǎo)電率，這是由于電子的電荷補(bǔ)償。于是我們將制備態(tài)的樣品分別在氧氣氛和真空中進(jìn)行后退火處理的動(dòng)機(jī)就是為了研究氧空位對(duì)于樣品磁性能的影響。圖5 顯示了制備態(tài)和退火后薄膜的室溫M-H 曲線圖。明顯的磁滯回線表明樣品具有室溫鐵磁性�？梢钥吹街苽鋺B(tài)Zn0.92Co0.08O 薄膜的飽和磁化強(qiáng)度為6.3 emu/cm3。當(dāng)將其在真空中進(jìn)行退火，飽和磁化強(qiáng)度提高到7.0 emu/cm3。反之，若將其在氧氣氛中進(jìn)行退火，飽和磁化強(qiáng)度下降到4.2 emu/cm3。一些其他的研究小組也報(bào)道了類似的退火氣氛對(duì)于氧化物稀磁半導(dǎo)體磁性能的影響。同時(shí)，可以看到制備態(tài)，氧氣退火和真空退火樣品的矯頑場(chǎng)分別為422, 262 和283 Oe。
利用四探針方法進(jìn)行了室溫霍爾效應(yīng)的測(cè)量。所有的ZnCoO 樣品都顯示n 型導(dǎo)電特性。所測(cè)得的真空退火樣品的載流子濃度(~1.66×1020 cm-3)比制備態(tài)的樣品(~7.76×1019 cm-3)大。
然而，氧氣退火樣品的載流子濃度(~2.02×1018 cm-3) 比制備態(tài)樣品的小。可以看出，不同的退火氣氛可以調(diào)節(jié)薄膜中氧空位的濃度。樣品的磁性能可以由氧空位濃度來調(diào)節(jié)的現(xiàn)象使得我們之前的初衷即氧空位濃度可以導(dǎo)致磁性的增加或減少變得合理。ZnCoO 樣品中飽和磁化強(qiáng)度值的改變趨勢(shì)和載流子（氧空位）濃度的改變趨勢(shì)類似。之前有文章報(bào)道氧空位作為雙電離電子可以貢獻(xiàn)兩個(gè)自由電子，這樣可以導(dǎo)致載流子（電子）濃度增加，從而可以有效的提高飽和磁化強(qiáng)度。那么，載流子調(diào)控機(jī)制可以應(yīng)用到我們的結(jié)果中來解釋觀察到的室溫鐵磁性。
4. 結(jié)論
本文使用脈沖激光沉積法在P 型Si(100)和石英玻璃襯底上制備出具有氧化鋅纖鋅礦結(jié)構(gòu)的均勻Zn0.92Co0.08O 稀磁半導(dǎo)體薄膜。結(jié)構(gòu)和光學(xué)表征表明Zn0.92Co0.08O 薄膜具有本征鐵磁性。 此外，Zn0.92Co0.08O 薄膜的飽和磁化強(qiáng)度隨著退火氣氛的改變而改變，即氧氣氛退火可以降低薄膜的飽和磁化強(qiáng)度，而真空退火能夠提高薄膜的飽和磁化強(qiáng)度。真空退火后可以達(dá)到最大的飽和磁化強(qiáng)度值為7.0 emu/cm3。研究表明氧空位在具有本征室溫鐵磁性的Zn0.92Co0.08O 薄膜中起到一個(gè)重要的作用。磁性能的提高是由于在真空氣氛中退火產(chǎn)生的氧空位引起的增加的載流子（電子）濃度，這和載流子調(diào)控機(jī)制是一致的。
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