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鎳銀島膜復(fù)合體系表面增拉曼散射（SERS）電磁增強(qiáng)因子的計(jì)算
目 錄
1、引言 1
2SERS的發(fā)展和最新的研究動(dòng)向 3
3、SERS增強(qiáng)基底的制備 6
3.1 Ag溶膠 6
3.2 真空沉積Ag島膜 6
3.3 其它方法 7
4、SERS的理論模型 8
4.1 物理類模型 8
4.1.1 表面電磁增強(qiáng)模型 (Electromagnetic Enhancemant Model) 9
4.1.2 鏡像場(chǎng)模型 (Image Field Model) 10
4.1.3 其它模型 11
4.2 化學(xué)類模型 11
4.2.1 增原子模型 (Adatoms Model) 11
4.2.2 電荷轉(zhuǎn)移模型 12
5、SERS的主要應(yīng)用 14
5.1 催化與熱分解 14
5.2 分子吸附 16
6 鎳/銀島膜復(fù)合體系表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS）電磁增強(qiáng)因子的計(jì)算 19
6.1 實(shí)驗(yàn)部分 19
6.1.1 儀器與試劑 19
6.1.2 樣品制備 19
6.1.3 樣品處理與實(shí)驗(yàn)方法 19
6.2 C. A. Murray 的SERS衰減理論和設(shè)計(jì)的模型及其計(jì)算公式 20
6.2.1 C. A. Murray 的SERS衰減理論[6, 7, 9-11] 20
6.2.2 我們?cè)O(shè)計(jì)的模型和計(jì)算公式 21
6.3 計(jì)算的結(jié)果 23
結(jié)論 26
結(jié)束語(yǔ) 27
致謝 28
參考文獻(xiàn) 29
1、引言
表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)作為1種實(shí)時(shí)實(shí)地研究表面或界面現(xiàn)象的新手段, 已經(jīng)引起了物理學(xué)和化學(xué)界的高度重視。影響這種新技術(shù)應(yīng)用的1個(gè)關(guān)鍵因素, 在于增強(qiáng)受限于為數(shù)不多的基體材料上。眾多的理論和實(shí)驗(yàn)都已表明, Ag的增強(qiáng)效果最突出, Cu和Au則在紅光下產(chǎn)生較大的增強(qiáng)。對(duì)于人們感興趣的其它吸附基體, 例如:過(guò)渡族金屬和半導(dǎo)體材料, 卻很少或沒(méi)有發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)效應(yīng)。如何利用這幾種貴金屬的增強(qiáng)能力, 來(lái)研究人們感興趣的其它吸附體系, 這是擺在SERS研究者面前的1個(gè)既有理論意義, 又具有應(yīng)用前景的課題。Ni是1種很受重視的過(guò)渡族金屬。我們選擇它作為覆蓋物, 正是出自以上的考慮。此外, 對(duì)SERS產(chǎn)生的機(jī)理[1-4], 存在物理(電磁)增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)兩種觀點(diǎn)。前者是1種長(zhǎng)程效應(yīng), 強(qiáng)調(diào)材料的宏觀光學(xué)常數(shù)和表面形貌對(duì)增強(qiáng)的影響。覆蓋材料改變了增強(qiáng)基體的表面光學(xué)系數(shù), 是體系偏離電磁共振狀態(tài)，由其引起的電磁衰減作用是1種隨覆蓋層加厚而緩慢衰減的效應(yīng)。后者是1種短程效應(yīng), 認(rèn)為增強(qiáng)起因于受金屬基體作用后由吸附分子極化率的改變而引起的拉曼散射截面的增加, 增強(qiáng)只受惠于和金屬直接鍵合的單分子層。當(dāng)吸附分子和增強(qiáng)基體間被覆蓋層隔離時(shí), 就會(huì)出現(xiàn)增強(qiáng)效應(yīng)的淬滅現(xiàn)象。研究覆蓋物對(duì)SERS的影響, 有助于深入地弄清SERS的機(jī)理。Murray研究了Ag島膜上面的薄金層對(duì)SERS的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)[5]提出的共焦橢球?qū)﹄姶拍Ｐ偷挠?jì)算似乎符合得很好。 Gao[5]等人研究了亞單層的Al和Pd的影響。 他們的結(jié)論是化學(xué)短程效應(yīng)在衰減中起著重要作用。覆蓋層對(duì)SERS的影響, 尚未獲得1致的結(jié)論。
理論和實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果均表明Ag, Cu, Au, Li , Na, K的SERS 增強(qiáng)效應(yīng)最為明顯。 但是用Li, Na, K制成的襯底在普通條件下難以保存, 而Cu和Au在紅光和近紅外光下才具有明顯的SERS 效應(yīng), 只有Ag從近紅外光到可見(jiàn)光的范圍內(nèi)具有顯著的增強(qiáng)能力, 所以用Ag制成的各種襯底得到了廣泛應(yīng)用。 為了擴(kuò)大SERS 技術(shù)的應(yīng)用范圍和進(jìn)1步探討SERS 產(chǎn)生機(jī)理, 對(duì)新的襯底和其它體系的SERS 研究就顯得10分必要了。 在Ag的襯底上覆蓋1層其它感興趣的材料是應(yīng)用研究的途徑之1, 其思想是利用Ag粒子表面產(chǎn)生的巨大局域電場(chǎng)來(lái)增強(qiáng)分子吸附在其它材料上的拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度。這1研究具有1定的應(yīng)用前景, 特別是在Ag 的表面上覆蓋1層在化學(xué)上作催化劑的過(guò)渡金屬, 利用SERS 研究分子和過(guò)渡元素形成的中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及相互作用的信息, 這無(wú)疑對(duì)人們研究化學(xué)催化機(jī)制和優(yōu)化反應(yīng)條件有1定的幫助。近年來(lái)[5], 國(guó)內(nèi)外在這方面做了許多的工作, 但是對(duì)于覆蓋層如何影響Ag表面SERS的強(qiáng)度尚未取得1致的結(jié)果。本文中我們研究Ni覆蓋層對(duì)Ag表面SERS 的影響是出于以下兩個(gè)方面的考慮: (1)Ni是化學(xué)上極受重視的過(guò)渡元素之1, 常用作催化劑,研究Ni對(duì)Ag表面SERS 影響的規(guī)律, 可以為研究化學(xué)催化反應(yīng)的機(jī)制及優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程提供1些有力的工具和可行的條件; (2) 進(jìn)1步探討SERS產(chǎn)生的機(jī)理。
我們研究Ni對(duì)Ag島膜SERS的影響, 在Murray模型的基礎(chǔ)上, 應(yīng)用Murray提出關(guān)于SERS衰減理論的計(jì)算公式, 用C語(yǔ)言編寫出計(jì)算程序來(lái)計(jì)算鎳/銀島膜復(fù)合體系表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)的電磁增強(qiáng)因子, 然后畫出增強(qiáng)因子隨鎳覆蓋層厚度變化的規(guī)律圖。
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